水系氟离子电池-缓冲相设计实现稳定的水系氟离子电化学

2021-03-11
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氟离子具有高的电负性、小的原子半径及原子质量,其作为电子载体能够提供高的能量密度,氟离子电池的开发能够丰富现有的电化学储能体系。此前报道的氟离子穿梭电池大多基于固态电解质或有机电解质,通常具有动力学慢、活性物质溶解等问题。水系电解液具有电导率高、环境友好、成本低等优点,但是受限于水系电解液中不稳定的氟离子电化学,水系氟离子电池鲜有报道。

 

近日,松山湖材料实验室柔性及锌基电池团队支春义研究员、李洪飞副研究员团队开发了一种合理的缓冲相设计策略(BiF3/Bi7F11O5),实现了水系电解液中稳定的氟离子电化学。设计BiF3和Bi7F11O5物相交错分布,不仅能够有效缓解电极在氟化/去氟化过程中的体积膨胀,增强电极的稳定性,还能够增强电化学反应动力学,降低氟化过程中Bi3+的流失。实现了水系电解液中稳定、可逆的Bi3+与Bi0转化反应储能。

 

首先在水系KF电解液中分别进行BiF3(BF)和普鲁士蓝(PB)电极的半电池测试,验证其组装成全电池的可行性。测试结果表明BF和PB能够组装成全电池,但电池容量在循环过程中快速衰减。通过对比验证发现,PB不存在明显问题,而BF存在反应不充分、充放电过程中活性物质流失等问题,严重限制了水系氟离子电池的性能。克服BF电极不可逆反应和溶解问题对获得高性能氟离子电池至关重要。

图1 基于BF电极的电化学研究

 

然后,利用密度泛函理论计算模拟了氟化铋和氟氧铋在氟化/去氟化过程中的体积变化,表明引入氟氧铋物相能够缓解氟化铋电极的体积膨胀问题。并且氟氧铋具有更优异的电子结构性质,合理设计BiF3和Bi7F11O5物相分布能够提高电极材料的稳定性和电导率。

图2 (a)BiF3 和Bi7F11O5物相在转化过程中的体积变化示意图;(b)BiF3 和(c)Bi7F11O5物相的能带和态密度曲线。

 

基于以上结论,利用共沉淀及控制氧化法制备了BiF3/Bi7F11O5复合电极,并在此基础上引入少层石墨烯保护层(BFO),进一步提高电极材料的电导率并改善活性物质流失。

图3 BFO的理化性质表征

 

BFO电极具有明显增强的可逆性、倍率特性及稳定性。首先,BFO电极电导率得到有效提高,活性物质能够充分参与反应,提供更高比容量和可逆性。其次,BFO电极的体积膨胀问题得到有效改善,电极材料在循环过程中不发生活性物质剥离及电极破坏等问题,从而提高电极循环稳定性。最后,电极反应动力学增强,缓解了氟化过程中Bi3+溶解流失的问题,提高了电极材料的稳定性。

图4 基于BFO电极的电化学性能

 

离位XRD和XPS表征结果表明,在BFO//PB电池放电过程中,在BFO电极中金属铋发生氟化反应生成氟化铋,同时钾离子插层进入PB电极;BFO//PB充电过程中,BFO电极中发生去氟化反应先生成氟氧铋最终转化为单质铋,同时钾离子在PB电极中脱出进入电解液。

图5 BFO//PB电池机理分析及BFO//PB的充放电机理示意图

 

该成果以“Initiating a room-temperature rechargeable aqueous fluoride-ion battery with long lifespan through a rational buffering phase design”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202003714)。李学进和唐永超为本文共同第一作者,松山湖材料实验室柔性及锌基电池团队支春义研究员、李洪飞副研究员为本文通讯作者。

 

 

撰稿:柔性及锌基电池团队、科研项目管理部