科研进展丨通过隔膜修饰调制离子通量提高锂/钠金属电池性能

2023-05-06
1474
正文字体:

锂/钠金属因具有较高的理论比容量和较低的氧化还原电势,目前被认为是下一代高能量密度电池中非常有前景的负极材料,可以广泛用于锂/钠-硫电池、锂/钠-空气电池以及锂/钠全固态电池。但是使用锂/钠金属作为负极需要克服电池充电过程中的枝晶生长及其引起的固体电解质界面(solid electrolyte interphase – SEI)断裂/修复、电解质消耗等问题。枝晶的生长不但会导致电池库伦效率降低,容量快速衰减,而且还可能诱发内部短路导致热失控,存在很大的安全隐患。因此,有效地抑制枝晶生长是将锂/纳金属应用于高能量密度电池的关键。经过近几年的探索,研究人员已经提出了几种抑制枝晶生长的策略,包括使用具有三维多孔结构的集流体、引入人工SEI层、对电解液的组分进行优化、使用全固态电解质等等,但是通过对隔膜进行功能化修饰来抑制枝晶生长目前还鲜有报道。事实上,隔膜除了可以在物理上分隔正负极防止其因电接触引起短路以外,也是重要的离子输运的通道;因此,对隔膜进行微结构修饰及功能化将有助于电解质中碱金属离子流的均匀分布,加快锂/钠离子的输运,促使锂/钠金属在负极集流体上进行均匀、无枝晶的沉积。

基于上述想法,最近,松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队和伊比利亚国际纳米技术实验室、以色列巴伊兰大学、天津理工大学合作,通过简单的挥发沉降处理,将聚四氟乙烯(PTFE)纳米球嵌入玻璃纤维(glass fiber – GF)电池隔膜中(图1)。COMSOL Multiphysics模拟显示,将带有负电的PTFE纳米球嵌入隔膜后,负极表面附近的局域电场得到增强并且变得有序,进而锂/钠离子的传输也得到了增强,实验上对离子迁移数(transference number)的测量也证实了这一点。进一步的电化学测试表明,在有PTFE纳米球存在的情况下,Li//Li和Na//Na对称电池可以在0.5 mA/cm2的电流密度下分别稳定循环1245小时和2750小时,没有显著的短路或极化电压增加。相比而言,直接使用GF隔膜,对称电池由于短路或极化电压过大很快失效。全电池的测试结果也表明,PTFE-GF复合隔膜可以大大提升电池的循环寿命。在1C的倍率下,Na//Na3V2(PO4)F3电池在循环340圈以后仍可以保持91%的容量。团队人员进一步利用核磁共振研究了电化学性能增强的原因。结果表明,PTFE纳米球的存在改变了碱金属离子和溶剂与隔膜中SiOx的相互作用,有助于去溶剂化,增强锂离子和钠离子的输运以及均匀沉积,从而抑制了枝晶的生长。

相关成果以“Ion flux regulation through PTFE nanospheres impregnated in glass fiber separators for long-lived lithium and sodium metal batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Energy Materials上。(原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202204420

刘利峰研究员为文章的共同通讯作者,能源转换与存储材料团队博士后陈清清参与了部分研究工作。

图1 (a) PTFE-GF复合隔膜制备示意图。GF及PTFE-GF复合隔膜的(b) X射线衍射及(c)红外透射谱。PTFE-GF复合隔膜截面的(d) 低倍及(e) 高倍扫描电镜图像。

图2 COMSOL Multiphysics模拟结果在有外电场和没有外电场、以及不同PTFE纳米球分布情况下的电场分布模拟(a-f)和锂沉积厚度预测(g-i)。

图3 PTFE-GF 复合隔膜在Li//Li和Na//Na对称电池及Li//LiFePO4和Na// Na3V2(PO4)2F3全电池中的电化学性能。

图4 PTFE-GF复合隔膜的核磁共振表征。

 

 

 

撰稿:能源转换与存储材料团队