单原子催化剂因其超高的原子利用效率和出色的性能而备受瞩目。厘清单原子催化体系的构效关系是一个重要科学问题。此前，催化领域的研究热点通常聚焦在单原子催化体系的局部环境和电子结构，探索其与催化活性的关系，但是忽略了单原子位点间的相互作用。

近日，松山湖材料实验室的科研团队针对单原子位点间的相互作用及其集体的构效关系开展研究。该项研究通过高通量密度泛函理论计算方法，分析了Fe-NC单原子催化体系中活性位点密度及取向对催化剂原子结构与催化性能的调控规律，揭示了活性位点密度等因素调控单原子催化剂电催化性能的深层物理机制，为合理解释和设计单原子催化剂提供了新的见解。

此前，人们发现活性位点密度是一个关键因素，可以显著影响单原子催化剂的性能。然而活性位点密度越高，催化反应位点越多，但催化剂活性并不会线性升高。当活性位点密度超过一定阈值时，催化剂活性反而会下降。实验观察表明，当Fe-NC单原子催化位点间的平均距离约等于1.2 nm时，活性达到极大值。进一步增加单原子催化位点的密度，活性反而会降低[Nature Catalysis 2021, 4, 615-622]。

此前，也有科学家将此类现象归因于电子自旋等远程相互作用，但是普遍忽略了此类层状单原子系统中的本征应变。然而电子自旋相互作用的能量范围在数个meV，而应变的能量范围在数百个meV量级，二者能量相差1至2个量级。因此单纯讨论自旋相互作用，而忽略应变等因素，无法为此类问题提供合理的解释。

本项研究表明，Fe-NC单原子位点的形成将在层状基底中引入一个本征的应变，这个本征应变成为了连接单原子位点间相互作用和单原子局域结构的纽带。一方面，本征应变是单原子位点的密度和取向的函数，单原子位点间的相互作用是通过本征应变而相互感知的；另一方面，本征应变会带来单原子位点局域结构的变化，将过渡金属原子稍许推离层状基底层，形成空间上凸起的过渡金属原子位点。此前，该团队的研究成果已经表明，过渡金属原子位点的凸起显著影响到该过渡金属原子的d_z2轨道分布，从而显著改变催化性能[J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 5969]。因此，本项研究通过提出本征应变这一可观测参数，阐明了相邻活性位点之间的相互作用以及d轨道的电子结构和位点局部几何形状等多种因素的协同作用。

进一步的系统分析，给出了单原子位点的密度、取向与OER催化活性的构效关系“地图”。随着活性位点间距从0.74增加至2.96纳米，活性位点引起的x和y方向晶格应变分别从2.75%的拉伸应变减少至0.01%，以及从-4.11%的压缩应变减少至-0.30%，催化反应的活性也表现出先上升后下降的行为。该研究结果很好的解释了之前的实验观测。

这一结果近日发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》，论文题为“Collective Behavior of Single-Atom Catalysts: A Synergistic Effect between Strain and Site Configuration”。孟胜、刘淼研究员是本项研究的通讯作者，王亚南是本项研究的第一作者。

该研究成果得到了中国科学院基金（CAS-WX2023SF-0101， ZDBS-LY-SLH007, XDB33020000）、广东省基础与应用基础研究基金（2020A1515110743）等多个项目的大力支持。

图1. 活性位点密度影响单原子催化剂性能。(a) Fe−NC催化剂的原子结构图；(b-d) OER过电位、z方向位移和晶格应变与活性位点密度的关系图。

图2. 晶格应变调控OER催化性能。(a)不同晶格应变下的OER自由能图；(b-c) OER过电位和z方向位移的应变依赖图；(d) z方向位移与OER过电位的线性关系图。

图3. 晶格应变影响催化性能的理论机制。(a) Fe d_z2轨道与O p_z轨道的相互作用图；(b-c) d_z2轨道中心和z方向位移与吸附能的线性关系图。

图4. 活性位点取向对晶格应变的影响。(a) Fe−NC 16 × 12超晶格中活性位点取向的分布图；(b-d) 晶格应变、z方向位移和OER过电位在不同活性位点密度和取向条件下的分布图。

撰稿：材料计算与数据库平台