氟离子具有高的电负性、小的原子半径及原子质量，其作为电子载体能够提供高的能量密度，氟离子电池的开发能够丰富现有的电化学储能体系。此前报道的氟离子穿梭电池大多基于固态电解质或有机电解质，通常具有动力学慢、活性物质溶解等问题。水系电解液具有电导率高、环境友好、成本低等优点，但是受限于水系电解液中不稳定的氟离子电化学，水系氟离子电池鲜有报道。

近日，松山湖材料实验室柔性及锌基电池团队支春义研究员、李洪飞副研究员团队开发了一种合理的缓冲相设计策略（BiF₃/Bi₇F₁₁O₅），实现了水系电解液中稳定的氟离子电化学。设计BiF₃和Bi₇F₁₁O₅物相交错分布，不仅能够有效缓解电极在氟化/去氟化过程中的体积膨胀，增强电极的稳定性，还能够增强电化学反应动力学，降低氟化过程中Bi³⁺的流失。实现了水系电解液中稳定、可逆的Bi³⁺与Bi⁰转化反应储能。

首先在水系KF电解液中分别进行BiF₃（BF）和普鲁士蓝（PB）电极的半电池测试，验证其组装成全电池的可行性。测试结果表明BF和PB能够组装成全电池，但电池容量在循环过程中快速衰减。通过对比验证发现，PB不存在明显问题，而BF存在反应不充分、充放电过程中活性物质流失等问题，严重限制了水系氟离子电池的性能。克服BF电极不可逆反应和溶解问题对获得高性能氟离子电池至关重要。

图1 基于BF电极的电化学研究

然后，利用密度泛函理论计算模拟了氟化铋和氟氧铋在氟化/去氟化过程中的体积变化，表明引入氟氧铋物相能够缓解氟化铋电极的体积膨胀问题。并且氟氧铋具有更优异的电子结构性质，合理设计BiF₃和Bi₇F₁₁O₅物相分布能够提高电极材料的稳定性和电导率。

图2 （a）BiF₃ 和Bi₇F₁₁O₅物相在转化过程中的体积变化示意图；（b）BiF₃ 和（c）Bi₇F₁₁O₅物相的能带和态密度曲线。

基于以上结论，利用共沉淀及控制氧化法制备了BiF₃/Bi₇F₁₁O₅复合电极，并在此基础上引入少层石墨烯保护层（BFO），进一步提高电极材料的电导率并改善活性物质流失。

图3 BFO的理化性质表征

BFO电极具有明显增强的可逆性、倍率特性及稳定性。首先，BFO电极电导率得到有效提高，活性物质能够充分参与反应，提供更高比容量和可逆性。其次，BFO电极的体积膨胀问题得到有效改善，电极材料在循环过程中不发生活性物质剥离及电极破坏等问题，从而提高电极循环稳定性。最后，电极反应动力学增强，缓解了氟化过程中Bi³⁺溶解流失的问题，提高了电极材料的稳定性。

图4 基于BFO电极的电化学性能

离位XRD和XPS表征结果表明，在BFO//PB电池放电过程中，在BFO电极中金属铋发生氟化反应生成氟化铋，同时钾离子插层进入PB电极；BFO//PB充电过程中，BFO电极中发生去氟化反应先生成氟氧铋最终转化为单质铋，同时钾离子在PB电极中脱出进入电解液。

该成果以“Initiating a room-temperature rechargeable aqueous fluoride-ion battery with long lifespan through a rational buffering phase design”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202003714)。李学进和唐永超为本文共同第一作者，松山湖材料实验室柔性及锌基电池团队支春义研究员、李洪飞副研究员为本文通讯作者。

撰稿：柔性及锌基电池团队、科研项目管理部