“钙”世无双——Ca2+在有机电极材料内的快速可逆存储
发展多价态离子电池是提高电池能量储存密度的一种有效策略。基于多价态离子（Mg2+、Ca2+和Al3+等）的储能器件如镁离子电池、钙离子电池、铝离子电池等，显示出有别于单价锂离子电池的动力学、热力学特征与电化学性能，其中，钙离子电池具有独特的优势：其标准还原电位(-2.87 V vs. SHE) 低于镁、锌和铝 （-2.37 V, -0.76V 和 -1.66 V vs. SHE for Mg/Mg2+, Zn/Zn2+, 和Al/Al3+），因而有较大可能获得更高的输出电压；与Mg2+、Zn2+和Al3+离子相比，Ca2+的离子半径相对较大，因此其离子表面电荷密度相对较小，传输动力学比Mg和Al都要快；而且钙元素在地壳含量丰富，价格低廉。然而，到目前为止，钙离子电池仍处在研究的初级阶段。一方面是由于钙金属的可逆沉积和溶解非常困难，只能在精细调控的有机电解液中实现，且伴随着大量副反应产物的生成，如CaF2、 CaCl2、CaCO3、CaH2等，进而导致固态电解质界面膜（SEI）的持续生长和低的库伦效率。另一方面，二价Ca2+在电极材料中迁移能垒较大，电荷传递动力学较慢，因此，亟待开发能实现可逆钙离子嵌入/脱出的电极材料并提高其电化学性能。
松山湖材料实验室柔性及锌基电池团队负责人支春义、团队副研究员李洪飞在Nature Communication 上发表题为“Proton-assisted calcium-ion storage in aromatic organic molecular crystal with coplanar stacked structure ”文章(DOI:10.1038/s41467-021-22698-9)，报道了一种高性能的水系钙离子电池有机分子晶体负极材料5,7,12,14并五苯四酮（PT）。PT有机分子通过π-π相互作用共面堆垛形成长程有序的晶体结构，相比于刚性的无机电极材料，其较弱的层间范德华力可有效降低Ca2+的扩散能垒。同时，分子晶体内一维的离子传输通道则为Ca2+的有效扩散提供了快速的传输通道（10-8~10-11 cm2 S-1）。因此，PT负极材料表现出优异的比容量（150.5 mAh g-1@ 5 A g-1）、超高的倍率性能（86.1 mAh g-1 @ 100 A g-1）和良好的低温及循环稳定性（3000圈@30A g-1）。机理研究有力证明了PT材料通过羰基官能团的烯醇化反应（C=O→C-O−）实现Ca2+离子的快速、可逆存储，并发现在水系电解液中质子在Ca2+的存储过程中起到至关重要的作用，质子的共嵌入可有效促进钙离子的可逆存储。理论计算表明嵌入的Ca2+在PT分子晶体内沿螺旋路径扩散，并最终与周围的4个PT分子稳定结合。最后，将PT负极与高电压普鲁士蓝正极匹配，组装了长寿命的水系钙离子全电池。该研究成果对设计和开发可替代钙金属的负极材料、促进钙离子电池的发展具有重要的借鉴意义。论文第一作者为香港城市大学研究员韩翠平博士，通讯作者为支春义教授和李洪飞副研究员。
图1：不同有机分子晶体存储钙离子的电压和容量对比图及PT材料的理化性质表征
图2：PT负极材料的三电极电化学性能
图3：PT负极的三电极电池反应动力学
图4：PT负极的钙离子存储机理研究
图5：Ca2+嵌入PT负极后的TEM表征
图6：Ca2+在PT负极材料内存储的理论计算
图7：Ca2+在PT负极材料内存储的亚稳态位置
图8：基于PT负极和KCoFe(CN)6 正极的水系钙离子全电池
李洪飞，松山湖材料实验室副研究员，先后就读于清华大学和香港城市大学，长期从事水系储能器件和柔性电池的研究，目前已在Nature Communications, Angew Chem. In. Ed, Energy & Environmental Science, ACS Nano, Joule, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials等期刊发表第一/通讯作者论文20多篇，合作论文60余篇，其中ESI高被引论文24篇、热点论文4篇，论文总引用超过7000次，H-index为47（谷歌学术）。主持国家自然科学基金青年基金、广东省自然科学基金面上项目等多个项目，曾入选2020 JMCA新锐科学家专刊、香港城市大学研究生杰出学术成就奖、清华大学起航奖等奖励。
支春义，松山湖材料实验室柔性与锌基电池材料团队负责人、兼职研究员，香港城市大学教授，2004年中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究机构工作，历任博士后研究员，研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。目前任香港城市大学材料科学与工程系教授及松山湖材料实验室兼职研究员。研究方向为可穿戴柔性电存储器件和高安全电池，包括多水系电解质、高安全电池和金属空气电池等。