科研进展 | 轻元素先进材料与器件团队实现单晶石墨生长突破
松山湖材料实验室/北京大学刘开辉教授、王恩哥院士团队，与南方科技大学俞大鹏院士及合作者提出“恒温溶解-扩散-析出（isothermal dissolution-diffusion-precipitation, IDDP）”的全新生长机制，利用单晶镍衬底恒温溶解固态碳源，通过化学势梯度控制碳原子稳态扩散析出，突破厚层范德华体材料层间弱耦合的局限，成功制备出了厘米级高质量单晶石墨，层数可高达十万层。系统表征证明该石墨单晶质量优于目前已知石墨产品（如高定向热解石墨HOPG、Kish石墨和天然石墨等）。该策略也为其它厚层范德华材料的制备提供了新的思路，有望推动二维材料领域进入厚层单晶可控制备与物性研究的新时代。
2022年10月27日，相关研究成果以“镍上碳原子恒温扩散实现单晶石墨的连续外延生长”（Continuous epitaxy of single-crystal graphite films by isothermal carbon diffusion through nickel）为题，在线发表于《自然·纳米科技》（Nature Nanotechnology）。
近年来，二维材料以其种类丰富、结构稳定、性能优异的特点引起了广泛的研究热潮，但目前的研究主要关注二维材料单层或少层的制备技术和性质。而厚层二维材料不仅集成了单层的优异性能，同时还可以表现出超越单层的新奇材料物理特性，例如摩尔关联电子态、自旋谷劈裂效应、铁磁与反铁磁相变以及奇异铁电极化等。然而，目前厚层二维单晶材料的制备还鲜有研究，主要原因在于其层间无化学键连接，难以直接进行单晶外延生长。为了充分探索厚层材料的本征物性，并推动其在高端电子器件上的应用研究，迫切需要开发一种连续可控生长技术以实现厚层二维单晶的制备。
图1：镍上碳原子恒温扩散实现单晶石墨的连续外延生长
与大尺寸三维单晶的成熟生长工艺不同，厚层二维单晶的生长在原理上就极其困难。以碳最常见的同素异形体（金刚石与石墨）为例，金刚石作为传统的三维体材料，碳原子以sp3杂化形式成强化学键，各方向上的原子堆叠紧实，因此自然界中天然存在金刚石的大尺寸单晶。而石墨作为典型的范德华材料，面内原子依靠sp2杂化形式成键，面外则仅以弱范德华作用耦合，因此石墨单晶外延生长在面外方向无法调控，易出现缺陷和位错。尽管石墨工业已经发展了一个世纪之久，目前科学研究和商业市场上常见的石墨块材仍为具有高密度结构缺陷的多晶石墨。
图2：厘米级单晶石墨的制备
a, 单晶石墨的IDDP生长策略示意图。b，c, 生长得到的单晶石墨照片（b）与扫描电子显微照片（c）。d, 转移到硅片上的单晶石墨厚度表征。e, 表面无褶皱的单晶石墨光学照片。
针对厚层二维单晶的制备难题，轻元素先进材料与器件团队从表面物理科学的基本原理出发，提出了一种恒温溶解-扩散-析出的生长新机理，实现了厘米级高质量单晶石墨的制备（图2）。团队利用石墨纸作为致密的固态碳源，同时通过设计动力学恒温生长环境与热力学化学势梯度驱动力，使得碳原子在单晶镍中首先均匀溶解，并单向扩散，随后在另一侧镍表面连续快速生长，最终获得了厘米级高质量单晶石墨，其层厚可达十万层。单晶镍衬底的表面晶格结构保证了每一层石墨烯的单晶性，恒温溶解扩散析出策略保证了石墨生长的连续性。同时，恒温生长环境使得每一层石墨烯均在最优条件下得到，因此最终制备得到的石墨具备超高的晶体质量，包括超平整的表面、厘米级的单晶尺寸和完美的AB堆垛结构。此外，利用单晶石墨解离得到的石墨烯材料表现出优异的本征性质，例如超高的热导率（~2,880 W m-1 K-1）、本征的杨氏模量（~1.0 TPa）和极小的电学掺杂浓度（~2.2 × 1010 cm-2）等。对比发现，单晶石墨的上述材料物理特性均优于现有的科研级商用石墨产品，为高质量石墨的新奇物性研究与高端应用探索提供了坚实的材料基础。
近年来，二维材料的制备研究已经从第一阶段“单层二维单晶的制备”逐步迈向第二阶段“少层二维单晶的制备”。该成果首次实现了厘米级厚层单晶石墨的连续可控生长，为第三阶段“厚层二维单晶的制备”提供了一个可行的解决方案，有望在厚层单晶范德华材料、超润滑力学材料、高散热热管理器件、高频声学器件和高导电电极研究等领域产生重要影响。
北京大学“博雅”博士后张志斌、中科院物理所-北京大学联合培养博士研究生丁铭超、北京大学博士毕业生程婷为论文共同第一作者；松山湖材料实验室/北京大学刘开辉教授、王恩哥院士，南方科技大学俞大鹏院士和韩国基础科学研究院丁峰教授为论文共同通讯作者。其他主要合作者还包括中科院物理所白雪冬研究员，松山湖材料实验室/北京大学王新强教授，北京大学高鹏教授，复旦大学张远波教授，清华大学李群仰教授、刘锴副教授和中科院过程所朱庆山研究员、范川林副研究员等。
研究工作得到了广东省基础与应用基础研究重大项目、国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省重点领域研发计划、北京市自然科学基金、腾讯基金会等相关项目及松山湖材料实验室、北京大学人工微结构与介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、量子物质科学协同创新中心和电子显微镜实验室等的大力支持。