科研进展丨痕量高分子大幅提升锂氧电池反应动力学和可逆性

2022-12-09
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锂氧电池是一种分别以锂金属和氧气做为负极和正极的二次电池,具有极高的理论比能量密度(900Wh/kg以上),远超现有的锂离子电池技术,是一种非常有潜力的电化学储能器件。然而,锂氧电池的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)仍然较慢,再充放电性能较差,循环过程中所生成的过氧化物还会引起诸多的副反应和锂金属的腐蚀,这一系列问题相互关联互相影响,大大限制了锂氧电池的实际应用,其背后的核心原因在于反应性过氧化物中间物种极容易对正极和电解液进行亲核进攻,同时正极溶出物容易穿梭到负极,从而腐蚀锂金属。如何抑制这些副反应并稳定锂金属负极,是提升锂氧电池反应动力学和可逆性,助力推进其起从实验室走向商业化应用的关键。

近日,松山湖材料实验室“环境与能源高分子材料团队”及其合作者设计制备了一种准单分散中等分子量氟功能高分子,并作为电解液添加剂用于锂氧电池中,在低至0.02 wt%的痕量添加量下即显示出了极高的稳定效果,在固定容量为1000 mAh/g电流密度为1000 mA/g的循环条件下,将电池循环寿命提升了近8倍,大大提高了整个锂氧电池的反应动力学活性和可逆性。相关成果以题为“Enhancing the Reaction Kinetics and Reversibility of Li-O2 Battery by Multifunctional Polymer Additive”发表在国际著名能源材料期刊Advanced Energy Materials上。松山湖材料实验室“环境与能源高分子材料团队”联合指导博士生牛奔和厦门大学博士生吴小红为论文共同一作,松山湖材料实验室王欣特聘研究员和厦门大学孙世刚院士、乔羽教授为论文共同通讯作者。该研究得到了松山湖材料实验室前沿科学研究基金(Y1D1031H311)的大力支持。

图1  功能高分子电解液添加剂的分子结构及其在工况环境下的稳定性

通过设计制备了具有宅分子量分布的聚丙烯酸氟烷基酯高分子并确立其分子结构(图1a)。该高分子具有合适的分子量和较高的高分子链长规整度(图1b),在较低添加量下具有一定的有机溶剂溶解度,同时其氟化烷基结构决定了其在分子水平上仍然保持了一定的双疏(疏水疏油)性质。在电解液内部,高分子的富电子基团优先和缺电子的锂离子结合,充当了“流平剂”,从而给正极侧带来更规整的锂离子流;在电极层面,羰基氧官能团能够优先附着在气体吸附层(正极),从而提供了更多活性位点促进了Li2O2的成核和生长,并可以阻止杂质溶出。以上两点充分保证了锂氧电池工况环境中的离子传输,抑制了副反应,从而从本质上提升了电池的反应动力学水平和可逆性。与其他传统的含氟高分子例如聚偏氟乙烯(PVDF)相比,该含氟高分子还具有极其优异的工况环境稳定性(图1c)。

图2  功能高分子添加剂对锂氧电池氧还原反应(ORR)的提升:纯电解液和不同高分子添加剂含量电解液的7Li核磁共振谱、正负极复合物的结构优化以及吸附能计算、电池深度放电曲线,以及转换气氛(惰性Ar到O2)时电流随时间的响应。

图3  锂-氧电池ORR/OER过程可逆性对比及含功能高分子添加剂的锂-氧气电池OER过程机理示意图。

图4  锂-氧电池电化学性能测试:充放电曲线、循环性能、阻抗谱图与核磁共振1H谱。

图5  O2条件下锂金属的循环稳定性与功能高分子添加剂在锂-氧电池中的作用机理阐释:O2气氛中锂-锂对称电池的循环性能及循环后锂金属表面及截面形貌对比,以及功能高分子添加剂在锂-氧电池中的作用机理示意图。

该工作通过设计制备具有锂离子结合与调节能力的氟高分子有机电解液添加剂,为高能量密度开放式金属电池的发展提供了新的稳定策略和机理见解,兼具十分便捷的操作性。结合选择性气体透过高分子膜,可望将锂氧电池进一步向完全自然条件工况的锂空气电池推进,推动包括锂空气电池在内的金属空气的进一步实际应用。

 

 

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202203089

撰稿:环境与能源高分子材料团队