科研进展丨共价有机框架作为酸性碱性水系电池共适应的长循环和高倍率阳极

2023-02-18
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在各种储能技术中,基于可充电电池的电化学储能被认为是最有前途的方法之一。其中,水系电池由于其固有的安全性、成本低和无毒性等优点,已成为大规模储能应用的有力竞争者。然而,传统的水系电池负极材料(铅、金属氢化物和锌等)缺乏酸碱共耐受性,在循环过程中存在枝晶、钝化和腐蚀问题。另外,在水系电池中由于氢离子或氢氧根离子参与反应,不可避免的改变电极附近的pH值,降低电极的稳定性。因此,开发在酸性和碱性电解液中稳定性强、动力学快、电化学性能高的下一代阳极材料,对于水系电池具有重要意义。

由于共价有机框架(COF)具有可设计的活性位点基团(N=N, C=N和C=O)以及由有机分子结构块组成的周期性骨架,并表现出许多优势,包括多孔结构、高结晶度和永久孔隙率,COFs被认为是一种很有前景的电极材料。COFs的存储机制是通过活性基团与离子进行配位,具有高氧化还原可逆性和快速反应动力学并且无枝晶生长。然而,大多数COFs材料在酸和碱等恶劣的化学环境面临稳定性的问题,这种不稳定性一般来源于将有机分子单元网状在一起的可逆共价键,这种可逆性极大地限制了COFs的化学稳定性。目前应用于能源领域的COFs大多基于亚胺键。由于亚胺键的高度极化和可逆性,该类COFs不能有效促进π离域,并且容易水解。因此,设计具有高酸碱耐受性的COFs材料用于水系电池储能是目前的研究重点。

近日,松山湖材料实验室柔性及锌基电池团队报道了一种含有吡嗪(C=N)和苯胺(-NH-)基团的共价有机框架(HPP-COF)作为长循环和高倍率的酸性和碱性电池阳极。HPP-COF通过亲核芳香取代(SNAr)反应生成,这可以降低共价键的可逆性,生成稳固的-NH-共价链接,为框架提供优异的化学稳定性;其次,HPP-COF的-NH-基团与水分子形成的氢键网络能避免H+/OH-的攻击。HPP-COF的稳固共价键协同氢键网络,可有效提高化学稳定性。更重要的是,氢键网络还促进了H+/OH-通过Grotthuss机制的快速传输。相关成果以题为“A Covalent Organic Framework as a Long-life and High-Rate Anode Suitable for Both Aqueous Acidic and Alkaline Batteries”在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。林依伦(松山湖材料实验室与广东工业大学联合培养硕士)和崔慧琳(松山湖材料实验室与香港城市大学联合培养博士)为共同第一作者,松山湖材料实验室支春义研究员,吕海明副研究员和广东工业大学张海燕教授为论文通讯作者。

1 HPP-COF的合成、表征及环境耐受性试验

2 HPP-COF在酸性和碱性电解液体系下的半电池性能评估

因此,HPP-COF在酸性和碱性电解质中保持高耐酸碱性,并表现出优越的循环稳定性和速率性能(在1 M H2SO4电解质中66.6 mAh g-1@ 30 A g-1并且超过40000次循环; 在1 M NaOH电解质中91.7 mAh g−1@ 100 A g-1并且在30 A g-1下超过30000次循环)。

3 钠离子存储机理研究

4 HPP-COF材料的DFT理论计算

图5 碱性HPP-COF//CoNi-LDH 和酸性HPP-COF//MnO2全电池的电化学性能

通过XPS、FTIR和DFT理论计算,证明了HPP-COF的吡嗪位点(C=N)作为活性位点与钠离子进行可逆的化学吸附/脱附以及循环过程中材料极高的稳定性。最后,基于CoNi-LDH和 MnO2正极的碱性和酸性全电池实现了出色的倍率性能和高达10000次(碱性电解质)/15000次(酸性电解质)的长循环稳定性。作者相信这项工作为开发具有高性能和高酸碱稳定性的新型COF材料提供了新的方向。

 

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202218745

 

 

撰稿:柔性及锌基电池团队