科研进展丨非离子型两亲性高分子对金属盐电解质的局域疏水效应及其微观溶液结构研究

2023-02-23
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“环境与能源高分子材料团队”在“能源与环境科学(Energy & Environmental Science)”发表论文,阐述通过非离子型两性高分子构筑的纳米限域疏水效应,带来特殊的金属盐-高分子溶液结构,助力电化学储能器件实现超过8800h (367天)的超长循环和-30℃到50℃的宽温域运行。

基于水性锌金属离子的电化学器件具备丰富的资源、高安全性、高功率和能量密度,被认为是最有前景的大规模储能器件之一。锌金属的稳定有效运行,尤其是在苛刻的工作条件下,比如在10mAh cm-2以上的面积容量下以及低温时,对于及时存储太阳能和风能等不连续可再生能源至关重要。然而,金属较低的电位极易产生一系列寄生副反应,特别是锌枝晶生长、析氢、腐蚀和锌金属/电解液界面处不溶性副产物的形成,导致其电化学可逆性的降低和严重的不稳定性,阻碍其向电网规模储能的商业化应用。尽管目前科研界尝试了各种策略来抑制锌枝晶生长和副反应,例如界面人工涂层、电解质设计等,但是其系统设计的复杂性造成了可靠度的不确定性,其对器件的稳定效果仍然取决于多种制备工艺和各种界面的系统性配合。运用简单、有效、安全、环保的策略(如电解液添加剂)将锌金属的电化学稳定性提高到商业水平是最有商业化前景的路径。

近日,松山湖材料实验室环境与能源高分子材料团队开发了一种非离子型两亲性高分子添加剂(APA),通过分子设计和精确合成对亲疏水平衡进行有效调控,在仅引入微量APA的条件下(1 wt%)即可极大地稳定锌负极,显著延长典型电流密度下锌离子电池和锌离子电容器的循环寿命。通过引入APA,实现了对电解液纳米结构的疏水限制,不仅有助于去溶剂化,同时调控了锌离子溶剂化结构;APA的亲水端优先吸附在锌金属/电解液界面,形成了局部疏水保护层,阻隔水直接接触锌金属表面。添加了APA的储能器件在1mA cm-2/1 mAh cm-2下获得了超过8800小时(367天)的超长循环寿命以及在5mA cm-2/5 mAh cm-2下超过2500小时的长循环寿命,并具有从50℃到-30℃下的宽温域运行。

研究亮点

(1)提出一种通用而可规模化放大的电解液添加剂策略,在常规电解液中引入微量APA即可显著稳定锌金属并延长锌离子器件的寿命。

(2)APA在电解液中形成纳米疏水聚集体,产生了局域纳米疏水环境,并改变了锌离子的溶剂化结构。相较于其他有机小分子添加剂,APA中比例可调的亲疏水长链单元可以在更大范围内以配位方式助力于Zn2+离子的去溶剂化,实现水系电解液中对锌负极的长效稳定。

(3)含APA的电解液在锌金属/电解液界面形成了富F和贫O的SEI层,进一步有助于抑制水引起的副反应,稳定锌金属。

图1  金属锌在原始电解液和含APA电解液中的形貌演化差异示意图

图2  APA在纯水和金属盐电解液中的溶液结构

通过动态光散射(DLS)得到了APA在不同溶液中的流体力学直径(Dh)证实(图2a),APA-LMW-1%引入到原始Zn(OTf)2中,即可形成纳米尺度的疏水聚集体,这种疏水聚集体可以促进电解液形成局部的疏H2O环境,该环境有利于Zn2+的去溶剂化。对于副反应与水的存在更相关的水系电池体系,在分子水平上实现一定疏水性有利于减少金属负极的腐蚀。因此,在产生这种排斥水的环境中,更需要类似于含有大量疏水丙烯酸甲酯(MA)单元两亲性聚合物的这种结构。此外,通过乌氏粘度计测得的APA在溶液中的临界交叠浓度为1.06wt.%(图2c),在重叠浓度下,聚合物链的空间密度分布从分散构型变为连续构型(图2e),该浓度下更有利于锌离子的迁移。

图3  原始电解液和含APA电解液的结构表征

通过核磁以及红外谱图(图3a-3c)证实,在电解液中引入APA可以改变锌离子的溶剂化结构。MD模拟结果进一步支撑了该结论,且APA可以取代原始电解液中的锌离子溶剂化结构(Zn2+-4H2O-2OTf-)中的一个水分子,成为新的溶剂化结构即Zn2+-3H2O-2OTf--APA。DFT模拟的不同结构的结合能(图3g)也表明, Zn2+与AM-MA结构单元有着更强的相互作用,进一步解释了APA与Zn2+的优先吸附改变了其溶剂化结构。Zn2+-AM的结合能低于Zn2+-MA,证明AM与Zn2+有着更强大的结合能力,进一步说明APA上的AM链段优先参与Zn2+溶剂化结构。

图4  APA对锌负极电化学稳定的增强效果及器件超长及宽温域运行

对称电池测试证实,微量APA即可显著减轻锌枝晶和副反应,增强锌金属负极电化学稳定性,在较宽的电流密度和温度范围内显著提升了锌负极的循环寿命(图5a-d)。具体地,在1 mA cm-2/1 mAh cm-2,APA可以实现长达8800h的超长循环寿命,是原始电解液的176倍。即使在5 mA cm-2/5 mAh cm-2,APA仍然可以实现长达2500h的长循环寿命。含APA电解液的Zn-Zn对称电池可以实现从50℃一直稳定运行到-30℃的宽操作温域(图5e),而使用原始电解液的电池仅在40℃至10℃的范围内运行。

该工作通过两性聚合物添加剂在水介质中产生微尺度疏水环境来稳定锌负极,为该类电化学储能器件的发展提供了新的设计思路和原理。在常规电解液中引入微量的高分子添加剂易于操作,在不改变现有储能器件工艺设备流程的前提下显著提高了最终器件的循环和温度稳定性,具有巨大的应用潜力,可望为水系电化学储能提供新的可规模化发展的思路和现实路径。

相关成果以题为“Nano-scaled Hydrophobic Confinement of Aqueous Electrolyte by Nonionic Amphiphilic Polymer for Long-lasting and Wide-temperature Zn-based Energy Storage”在国际著名期刊Energy & Environmental Science上发表。松山湖材料实验室为论文通讯单位,王欣研究员为论文通讯作者,松山湖材料实验室联合指导博士生牛奔为论文第一作者。本工作得到了松山湖材料实验室前沿科学研究启动基金(Y1D1031H311)的大力支持。

‍原文链接:https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/EE/D2EE04023A‍

 

撰稿:环境与能源高分子材料团队