过渡金属二硫化物（TMD）是一类拥有丰富结构构型和新颖物理性质的材料，以往对这一类材料的研究主要集中在单层或少层结构的可合成性上，但是目前对于TMD材料的丰富的构型空间仍缺乏一种较完整的探索。在实验上，单层或少层TMD已成功通过剥离法合成，进一步扩展了TMD的构型空间。这些多样的构型也给TMD材料带来了丰富的物理化学性质，例如光致发光、谷霍尔效应以及高载流迁移率。利用这些性质，TMD已经被工业界广泛应用于能量存储、光伏材料、光电探测器以及新型芯片材料等领域。虽然有着极其丰富的构型，但目前关于TMD材料的研究仍主要集中在几个特定化学空间中的几种特定的相，如2H-MoS2、Td-WTe2。对这一类重要材料来讲，目前仍缺乏一类系统全面的研究，尤其是对于其最基础的两类性质：可合成性以及可剥离性。

近日，松山湖材料实验室材料计算与数据库平台团队在Materials Futures 发表了题为“Synthesizability of transition-metal dichalcogenides: a systematic first-principles evaluation”的研究论文。这项工作利用高通量第一性原理的方法，通过覆盖尽可能多的化学以及构型空间，系统性地评估了TMD材料的可合成性以及可剥离性。这项研究有助于指导实验合成与设计体相、单层TMD材料，预计将对纳米材料领域的研究有重要意义。

体相TMD材料的稳定性

通过覆盖63个化学空间（21种阳离子与3种阴离子组合）以及16个构型空间（12种层状相和4种非层状相），研究人员总共得到了1008种TMD体相化合物。图1给出了这些体相TMD材料的热力学稳定性热图。研究人员借助“Atomly”材料数据库在每个化学空间中构建相图，使用“energy above hull”（Ehull）作为指标来评定材料的热力学稳定性，Ehull数值越小的材料可以认为其结构越稳定，即材料的可合成性越好。图1中以蓝色或红色圆弧标记的化合物，代表其在实验上已经被成功合成出来。可以发现，实验上合成的化合物基本在理论预测上也都具有较高的稳定性，这验证了理论计算的合理性。而对于那些在理论预测上有较高稳定性但还没有被实验合成的材料，它们的性质值得被进一步探索。从图1中可以发现同一族的过渡金属倾向于采纳相似的结构构型，这一点和过渡金属的d轨道电子在八面体晶体场下的排布是息息相关的。

图1 体相TMD材料的热力学稳定性

层状TMD材料的稳定性

为了进一步探索层状TMD材料的可剥离性，需要对单层TMD的能量信息进行系统的评估。和体相类似，通过覆盖63个化学空间以及6个单层构型空间，研究人员得到了378种单层TMD化合物。图2给出了这些单层TMD材料的相对稳定性热图。同样得，对于那些在实验上已经合成的单层TMD，可以发现其在理论预测上也均有较高的热力学稳定性，说明了理论计算的准确性。

图2 单层TMD材料的热力学稳定性

层状TMD材料的剥离能

综合以上对体相、单层TMD材料的探索，研究人员对层状TMD材料的可剥离性做了评估。图3中包含了多种维度的数据，其中颜色的深浅代表相应的层状TMD化合物的剥离能大小，而扇形的面积则代表了对应层状TMD化合物的结构稳定性高低。对于一个层状TMD结构，只有当其同时满足既拥有较高稳定性且剥离能较低的条件时，才能被认为是可以剥离的。基于这一判断标准，研究人员将图3中的层状TMD化合物划分为了三类：容易剥离、可能剥离，以及不能剥离。图3中用橙色的圆弧标记出的化合物是已经被实验证明能够剥离为单层的材料，而它们在理论预测上也都属于“容易剥离”类，显示出了理论预测的准确性。图3给出了一大类可以剥离为单层的TMD材料，鉴于二维材料在目前理论研究与工业应用上的重要地位，这些潜在的二维材料的性质与应用场景值得被进一步研究与探索。

图3 层状TMD材料的剥离能

这项工作得到了国家重点研发计划基金（2021YFA0718700）和中国科学院基金（ZDBS-LY- SLH007、XDB33020000、CAS-WX2021PY-0102）的经费支持，以及松山湖实验室计算材料平台的计算资源支持。

原文链接：https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2752-5724/acbe10/meta

撰稿：材料计算与数据库平台