科研进展 |中秋圆“锌”月,佳节“钙”无双。同样的价态,不一样的电池行为

2023-09-28
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近年来,利用多价离子(如 Zn-离子、Mg-离子、Ca-离子、Al-离子等)作为可逆存储离子的多价离子电池因其潜在的高容量而备受青睐,例如,可充电锌离子电池(ZIB)和钙离子电池(CIB)由于其低氧化还原电位(-0.76 V vs SHE(标准氢电极)和 -2.87 V vs SHE)和二价电子氧化还原特性。越来越多的研究工作被投入到提高其性能方面,重点是开发合适的阴极候选材料,兼容性电解质和阳极材料。

迄今为止,用于 ZIB 和 CIB 的阴极材料通常是重叠的,包括普鲁士蓝类似物、氧化物(钒基化合物、锰基化合物、钼)、硫化物、聚阴离子和有机物。例如,无定形氧化钼被用作通用阴极以适应分歧,揭示了不同的行为,特别的在Zn2+和Ca2+的情况下。Zn2+和Ca2+在阳离子半径、配位行为、水合离子半径、水合焓、电荷密度和极化强度等方面都有所不同(图 1a )。锌离子和钙离子电解质在实现容量、电压和动力学性能方面存在显著差异。但并未了解其中的深层次机制。

基于此,松山湖材料实验室柔性及锌基电池团队、中科院深圳先进院和中南大学合作,使用具有稳定大层间距的单晶V2O5(V2O5-吡啶,PVO)模型材料,研究了Zn2+和Ca2+在水系电解质中的电化学和动力学特性。研究发现,在1 m Zn(ClO4)2水溶液中,0.3 A g-1的放电特征容量为247.3 mAh g-1,明显高于1 m Ca(ClO4)2中的158.4 mAh g-1。机理研究表明,在ZIB水溶液中,H+首先插层,然后生成Zn4(OH)7ClO4,最后H+和Zn2+共同插层。但在CIB水溶液中,H+主导了插层过程。研究发现,由于Zn2+的半径较小,插层电位相对较高(Zn2+@-0.34 V,Ca2+@-0.65 V,Ag/AgCl),因此,插层到PVO中的Zn2+比Ca2+多六倍,从而使其具有更高的比容量。此外,密度泛函理论计算表明,Ca2+的插层能量(-6.67 eV)低于Zn2+(-1.85 eV),这也解释了为什么Ca2+的插层电位较低。

相关成果以“Insights into the Energy Storage Differences of Zinc and Calcium Ions with Layered Vanadium Oxide as a Model Material”为题在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表。联合培养博士王春芳为第一作者,中南大学刘锋副研究员、松山湖材料实验室副研究员吕海明和中科院深圳先进院韩翠平副研究员为共同通讯作者,上述研究工作得到了松山湖材料实验室创新样板工厂团队项目、广东省基础与应用基础基金,国家自然科学基金和深圳优秀青年基础项目等支持。

图1. a) Zn2+ 和 Ca2+ 离子半径、水合离子半径以及相应的 1 m Zn(ClO4)2 和 1 m Ca(ClO4)2 水溶液 pH 值的比较。PVO 的表征:b) XRD 图谱(插图:FESEM 图像);c) 低倍 TEM 图像;d) HRTEM 图像,其中可识别 (100) 晶面;e) HAADF 和EDS 图谱。

图2. a) PVO 在 1 m Zn(ClO4)2 水溶液中、b) 在 1 m Ca(ClO4)水溶液中的放电/充电曲线,以及 c) 在 0.3-3 A g-1 的不同电流密度下,PVO 在 ZIB 和 CIB 水溶液中的速率能力。PVO 在 e) 1 m Zn(ClO4)2 TEGDME 溶液、f) 1 m Ca(ClO4)2 TEGDME 溶液中的放电/充电曲线,以及 g) 在 0.1-2 A g-1 的不同电流密度下,在基于 TEGDME 的 ZIB 和 CIB 中的速率能力。

图3 .ZIBs a) 和 CIBs b) 水溶液中不同比容量截止值的原位 XRD 图。比容量截止值为 150 mAh g-1 的 PVO:ZIBs c) 和 CIBs d) 中的 HRTEM 和晶面间距、ZIBs e) 中的 HAADF 和 EDS 图谱、CIBs f) 中的 HAADF 和 EDS 图谱。

图4 .a)1 m Zn(ClO4)水溶液和 b) 1 m Ca(ClO4)2水溶液中 PVO 的CV 曲线。c) 1 m Zn(ClO4)2 水溶液和 d)1 m Ca(ClO4)水溶液中 PVO 在 5 mV s-1 放电过程中的 CV 曲线以及相应的 EQCM 曲线。e) 根据第一原理计算得出的 Zn2+或 Ca2+的插层能量。

图5. a) 进行原位 pH 值测量的电池配置方案;b) 虚拟图,说明 1 m Zn(ClO4)2 和 1 m Ca(ClO4)水溶液中质子数的差异。c) 1 m Zn(ClO4)2 和 d) 1 m Ca(ClO4)2 水溶液在 0.3 A g-1 条件下最初两个放电/充电周期中电解质 pH 值的变化,e) ZIBs 和 f) CIB 水溶液在第二次放电过程中 pH 值的变化。ZIBs 和 f) CIBs 第二次放电过程中 pH 值的变化。g) 质子和 Zn2+ 离子或 h) 质子和 Ca2+ 离子与 PVO 的虚拟插值示意图。

图6. a) Zn2+ 和 Ca2+ 与 PVO 的动力学差异。b) 峰值电流(i)和扫描速率(v)之间的线性函数刺激的 b 值:扫描速率为 0.5-30 mV s-1 时 CV 中的 log i-log v。e) 峰值电流(i)和扫描速率(v)之间的线性函数激发的 b 值:扫描速率为 0.5-30 mV s-1 时 CV 中的 log i-log v。g) 不同扫描速率下的电容贡献比;h) 0.2 mA 电流密度下的 GITT 曲线;i) ZIB 和 CIB 水溶液中阳离子的相应扩散系数(D)。

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202302683

 

 

撰稿:柔性及锌基电池团队