玻璃被认为是气、液、固之外的第四态物质，对人类社会发展和科技进步起着至关重要的作用，其应用关系到我们日常生活的方方面面。玻璃是热力学不平衡状态物质，其在玻璃化转变温度以下会不可避免地朝平衡态转变，即发生物理老化（以下简称老化)，导致其结构和性能随着时间的推移而转变，直接影响玻璃的稳定性。因此，老化是玻璃研究领域长久以来的热点问题。尤其是玻璃的长期抗老化效应，关系到玻璃的能态下限以及相应的结构和性能极限，更是人们关注的焦点。2022年，我们报导了Ce基金属玻璃经过近18年室温时效，仍然保持玻璃态结构的独特超稳定特性（Science Advances 8, eabn3623, 2022）。然而，由于实验时间的有限性以及经历长时间老化玻璃试样的稀缺性，玻璃的长期老化机制至今尚不明晰。

月球玻璃是月球风化层的常见成分，主要来源于陨石撞击，它们经历了极长时间（数百万至数十亿年）的老化，依然保持着完好的玻璃结构，因此月球玻璃可以作为评价玻璃长期抗老化效应的理想材料，同时，这类超凡抗老化的月球玻璃是潜在的优质空间服役材料。月球风化也会形成玻璃，其含量（主要包括玻璃颗粒和胶结物）随着其成熟度的增高而增大，在一些高度成熟的阿波罗月球风化层中，玻璃的体积分数可达60-70%，这表明玻璃（玻璃态）可能是空间环境中最适合和稳定的材料（或结构状态）。同时，玻璃也存在于许多其他行星风化层，如火星、水星、金星和大型小行星等都有大量玻璃。因此，玻璃材料在未来空间探索、地外生存具有很大的应用潜力，月球风化层为空间探索用玻璃材料的制备提供了最经济、最便捷的在地原材料。因此，研究认识月球玻璃的老化和抗老化效应，可为未来月球和星际探索的材料选择、成份设计和性能调控提供指导。

得益于汪卫华、邹志刚和杨孟飞三位院士组织的嫦娥五号月壤试样研究项目和团队，松山湖材料实验室联合中科院物理所、航天五院钱学森实验室和南京大学系统研究了月球玻璃地质时间尺度的老化效应和抗老化机制。研究过程中，克服了嫦娥五号月壤试样中玻璃含量较少（15-16 wt.%），玻璃颗粒非常细小，难以从月壤混合物中分离出足够的纯玻璃试样用以传统较为便捷的热分析法，难以还原初始态比照样品等一系列困难，通过精细的FIB微纳制样及纳米压痕力学测试，并结合高分辨球差透射电镜表征，系统研究了嫦娥五号月球玻璃的地质时间老化效应。

研究人员首先测定了月球玻璃试样的玻璃转变温度（Tg）和晶化温度（Tx）等关键热力学参数，为后续玻璃颗粒的回复处理提供依据。他们从嫦娥五号月壤试样中选出若干尺寸相对较大、年龄均超过2百万年的典型玻璃颗粒（如图1所示），进行相应的微纳制样、力学测试及结构表征。由于原始的（fresh）月球玻璃颗粒是通过撞击形成的，具有极快的冷却速率（每秒数百至数千开尔文），现有的实验方法很难得到该原始状态的月球玻璃。研究人员巧妙利用玻璃加热到其过冷液态可以消除其老化效应的原理，将超老化玻璃颗粒（即经历过长时间老化的返回玻璃颗粒）加热至其过冷液体区（Tg和Tx之间），然后以相对较低的冷却速率冷却至室温得到回复态试样，并以此作为参考试样用以评估月球玻璃的老化效应。他们还对某些玻璃状颗粒采用了较高的冷却速度（240 K/s）确保玻璃样品被高度回复接近原始态。

研究结果表明，月球玻璃的长期老化效应均非常显著。保守评估这些月球玻璃颗粒老化所致杨氏模量的增量高达几十个百分点（其中最大增量高达73.5%， 如图2所示），在其他玻璃体系中还从未报道过如此严重的老化效应。透射电镜分析结果表明（如图3所示），月球玻璃杨氏模量的大幅升高是由老化引起玻璃试样的巨大体积收缩和成份均匀化所致，其中体积收缩为主要原因。玻璃颗粒超老化试样相较于回复试样体积收缩可达10.8-12.5%。令人惊奇的是，这些经历百万年以上老化的玻璃，仍然保持玻璃的特征和特性，以及优异的力学性能。研究发现，在这些月球玻璃颗粒中观察到不同程度的杨氏模量和硬度之间的解耦现象，即老化虽然导致杨氏模量显著增加，其硬度变化却相对较小（图2）。通过对比回复研究证明这些月壤玻璃老化前后塑性变形方式发生了转变，得以保持其硬度变化不大。通过对比各种玻璃体系在不同时间尺度下的老化效应（图4），揭示月球玻璃的超凡抗老化效应主要归因于其在特殊的月球环境下自然选择的复杂成分（高熵效应）。高熵和复杂的成分可以大幅提升淬火玻璃的能量状态和结构非均匀性，从而极大延长玻璃的寿命，呈现出超凡的抗老化效应。这项发现也证明通过多组分混合、熵调控和适当微量元素的掺入，可以有效增强玻璃抵抗老化的能力，从而增强其抗老化效应和性能调控及服役范围，研究结果为面向辐射防护和空间应用的高性能玻璃材料的研发和性能调控提供指导和帮助。

相关结果以“Geological timescales' aging effects of lunar glasses”为题于2023年11月8日发表在Science Advances期刊上。松山湖材料实验室空间材料团队陈自强副研究员和赵勇副研究员为论文的共同第一作者，松山湖材料实验室张博研究员、柯海波研究员和白海洋研究员为论文的共同通讯作者。本项工作中的微纳制样、力学测试及电镜表征等实验得到了松山湖材料实验室公共技术平台和大湾区电镜中心的大力支持。本项工作得到了国家重点研发计划项目（No. 2021YFA0716302）、广东省基础与应用基础研究重大专项（No. 2019B030302010）、国家自然科学基金委项目（No. 52101199, No. 52071222 和No. 52271151）、中国空间技术研究院钱学森实验室空间探索项目（No. TKTSPY-2020-03-02）、广东省基础与应用基础研究项目（No. 2021A1515010756, No. 2022A1515140115 和 No. 2023A1515012598）和松山湖材料实验室松湖青年学者项目的资助。论文链接：https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.adi6086。

图1. 典型月球玻璃颗粒及其压痕形貌

图2. 月球玻璃颗粒（Ⅰ-Ⅴ）超老化态试样与回复态试样之间的杨氏模量和硬度比较（H-A、L-R和M-R分别指代超老化、轻度回复和高度回复试样）

图3. 月球玻璃颗粒Ⅰ轻度回复试样和超老化试样的结构特征

图4. 月球玻璃（lunar glasses）和其它各种玻璃体系经历不同时间尺度老化后杨氏模量变化对比

撰稿：空间材料团队