水系锌离子电池（AZIBs）因其优良的电化学性能和高安全性而在大规模储能器件领域展现出诱人的潜力。然而，循环过程受到不可控枝晶生长和水诱导腐蚀析氢反应(HERs)的影响，导致电镀/剥离库仑效率低，循环稳定性恶化等问题。因此，迫切需要开发能够消除枝晶生长、抑制析氢和腐蚀等副反应的高效锌负极，这对水系锌离子电池的商业化具有重要意义。传统的电解液添加剂大多数是用可溶于水的含有O原子的有机分子，改变离子的溶剂化结构或吸附金属负极表面实现稳定的锌阳极沉积/溶解。但随着分子量的增加，有机分子的溶解度降低，很难通过增加分子量引入更多亲锌的O原子实现电池性能提升。

基于此，松山湖材料实验室水系锌基电池团队，香港城市大学和华南师范大学报道了一种通过阴离子促进大分子溶解的策略，引入了一种最初不溶于水的大环有机分子，葫芦[6]脲（CB[6]），作为ZnSO₄电解质的高效添加剂。CB[6]分子在锌负极表面的水平吸附会形成H₂O/SO₄^2-屏蔽层，从而抑制了析氢和腐蚀等副反应。亲锌位点的存在优化了Zn²⁺的扩散行为，诱导Zn²⁺沿着表面自由能最低的Zn(002)晶面外延沉积。这有效地消除了猖獗的枝晶生长。此外，含有多羰基的CB[6]分子还通过影响锌离子的溶剂化结构和氢键来抑制自由水的活性。组装的Zn||Zn对称电池能在小电流密度（1 mA cm^-2）下实现4160小时（5.8个月）的超长循环寿命时长，即使在大电流密度（10 mA cm^-2）下也能稳定循环1100小时以上。Zn||Cu半电池能稳定循环2000圈且平均CE高达99.63%。令人惊讶的是，组装的Zn||PANI全电池在5 A g^-1的电流密度下循环7600圈仍具有98.8%的高容量保持率。这项研究对于开发高效水基储能应用的通用路线具有重要意义。

相关成果以“Anion-promoted CB[6] macromolecules dissolution for stable Zn-ion batteries”为题在国际著名期刊Energy & Environmental Science上发表。松山湖材料实验室与华南师范大学联合培养硕士研究生杨晓东和香港城市大学的赵玉伟为共同第一作者，松山湖材料实验室副研究员吕海明，香港城市大学支春义教授，华南师范大学章春笋研究员为共同通讯作者，上述研究工作得到了松山湖材料实验室创新样板工厂团队项目、广东省基础与应用基础基金和香港特别行政区研究资助局等支持。

图1: 阴离子促进CB[6]溶解: (a) CB[6]的静电电位映射，其中棕色、蓝色、红色和白色的球分别代表C、N、O和H。(b) CB[6]在不同溶液中的溶解度。(c) 游离CB[6]及其配合物的1H NMR谱。(d) CB[6]的分子式。(e) SO₄^2-与CB[6]结合示意图。

通过阴离子促进大分子溶解的策略，引入了一种最初不溶于水的大环有机分子，葫芦脲[6]（CB[6]），作为ZnSO₄电解质的高效添加剂。

图2: CB[6]添加剂的电化学优势: (a) 不同电解质的1H NMR谱。(b) 电解质中强氢键、中氢键和弱氢键的比例。CB[6]粉末和锌箔在混合电解质中浸泡后的ATR-FTIR(c)和XPS谱图(d-e)。锌箔在不同电解质中的(f)电化学活性表面积(ECSA)和(g)差分电容曲线。(h) H₂O和CB[6]分子在锌表面的吸收能，v和h分别指垂直吸附和水平吸附。(i) H₂O和CB[6]分子对Zn²⁺离子的结合能。

CB[6]分子在锌阳极表面的水平吸附，形成H₂O/SO₄^2-屏蔽层，抑制了副反应。

图3: CB[6]抑制阳极副反应及锌沉积的动力学分析: 不同电解质的Tafel曲线(a)和LSV曲线(b)。(c) 含和不含CB[6]循环50次后锌阳极的XRD谱图。(d) 锌在钛箔上成核的循环伏安图(CV)。(e) 在-150 mV的过电位为下的计时电流曲线。(f)在1 mA cm^-2条件下锌阳极上恒流镀锌的电压分布图。不含CB[6] (g)和含CB[6](h)时锌沉积的原位光学图像。(i)根据Arrhenius公式计算不同电解质对应的Zn||Zn电池的活化能。激光共聚焦扫描显微镜(LCSM)在无/含CB[6](j/k)电解质中循环50次后在锌阳极上捕获的图像以及相应的表面粗糙度曲线(l)。

亲锌位点的存在优化了Zn²⁺的扩散行为，诱导Zn²⁺沿着（002）晶格平面外延沉积。这有效地消除了猖獗的枝晶生长。

图4: 含CB[6]的锌阳极的晶体结构和形貌演变: (a-b) CB[6]/ZSO 系统中锌阳极循环不同时间后的 XRD 衍射图。(c) 不同晶面对应不同循环时间的RTC值。锌阳极在含CB[6] (d,f) 和不含CB[6] (e,g) 中循环100 h后的SEM图像。在CB[6]/ZSO(h)和ZSO(i)中循环100 h后的AFM图像。(j) Zn阳极在CB[6]/ZSO中循环3541 h后的SEM图像。

值得注意的是，在对称电池中，微量CB[6]添加剂在1mA cm^-2和1mAh cm^-2下分别可获得4160小时（>173天）的超长寿命，即使在10mA cm^-2的高电流密度和34.2%的高DOD下，也可获得超过1100小时和480小时的长期稳定性。

图5: 添加和不添加CB[6]的对称电池的电化学性能: ZSO 和 CB[6]/ZSO 电解液中的对称电池分别在 (a) 1 mA cm^-2和 1 mAh cm^-2、(b) 10 mA cm^-2和2 mAh cm^-2以及(c) 2 mA cm^-2和 20 mAh cm^-2条件下的的恒流循环(插图:电压曲线放大示意图)。(d)镀锌/剥锌的库仑效率(CE)和(e)相应的电压-容量曲线。(f)含/不含CB[6]的ZSO水溶液中镀锌行为示意图。(g)与报道的添加剂相比，对称电池的循环寿命。

此外，Zn||PANI全电池显示出7600次循环的超长循环寿命和98.8%的容量保持率。值得注意的是，具有高负载质量（13.5 mg cm^-2）的软包电池在0.5 a g^-1的速率下表现出令人印象深刻的容量保持率（90.9%）。

综上所述，采用阴离子促进大分子溶解的策略，本文引入了一种大环有机分子添加剂CB[6]，以实现对Zn阳极的优异缓蚀，促进Zn的成核和生长。CB[6]分子在Zn表面的水平吸附，形成H₂O/SO₄^2-屏蔽层，有效地阻止了副反应。更多亲锌位的存在优化了Zn²⁺在界面处的扩散行为，引导Zn²⁺沿表面自由能最低的(002)面外延沉积。这有效地稳定了电极-电解质界面，消除了猖獗的枝晶生长。结果表明，加入CB[6]后组装的Zn||Zn对称电池可以稳定沉积/剥离超过4160 h (1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2)。即使在20 mA cm^-2的高电流密度和34.2%的高放电深度的恶劣测试条件下，CB[6]/ZSO电解质也可以实现无枝晶和无副反应的Zn阳极。与没有CB[6]的对称电池相比，这延长了对称电池的循环寿命10倍以上。此外，Cu||Zn不对称电池在CB[6]/ZSO中稳定循环超过2000次，CE高达99.63%。此外，含CB[6]的Zn||PANI全电池在7600次循环后的容量保持率高达98.8%。即使在13.5 mg cm^-2的超高负载面积下，Zn||PANI全电池在340次循环后仍能保持90.9%的容量。这项工作突出了CB[6]分子在稳定Zn阳极中的显著作用。它为开发用于实际AZIBs的安全和卓越的有机电解质添加剂提供了见解。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01225a

撰稿：水系锌基电池团队