科研进展丨高熵策略调控过渡金属硒化物电子结构及配位环境加速锂硫电池动力学
过渡金属二硒化物（TMSe2）作为一种具有良好催化性能的材料，已被广泛应用于锂硫电池（LSBs）中促进多硫化锂（LiPSs）的转化动力学。然而，传统TMSe2中催化活性位点数量有限，在很大程度上限制了其在锂硫电池中的应用潜力。近日，松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队的研究人员利用微波辅助溶剂热法合成了高熵NiCoMnCrVSe2/G纳米片催化剂（图1），并结合详尽的实验研究和理论计算系统研究了高熵策略如何调控TMSe2中各种金属的电子结构和配位。研究结果表明，随着TMSe2中过渡金属数量的增加，金属活性位点的d带中心向费米能级移动且不同金属之间d带中心位置的差异减小，从而增强了催化剂对LiPSs的吸附，同时降低了Li2S的成核/分解能垒（图2）。
图1 NiCoMnCrVSe2/G催化剂的形貌与微观结构。(a) TEM图；(b) HAADF-STEM图；(c) HR-TEM图（插图：从(c)区域获取的SAED图案）；(d-f) 球差校正HAADF-STEM图像；(g) 模拟原子模型；(h) 沿（e-f）图中白色方框区域内进行线扫描的强度分布图；(i) STEM-EDS元素分布图；(j) 不同元素含量的ICP-OES结果（插图：NiCoMnCrVSe2的原子模型）。
图2 (a) NiCoMnCrVSe2-Li2S4、NiCoMnCrSe2-Li2S4、NiCoMnSe2-Li2S4、NiCoSe2-Li2S4和NiSe2-Li2S4的PDOS及对应的d带中心；(b) Li2S4吸附在不同TMSe2催化剂表面上的S 3p能带结构；(c) 不同LiPSs与各个TMSe2催化剂之间的吸附能计算结果；(d) LiPSs在不同TMSe2催化剂上被还原的吉布斯自由能垒图；(e) Li2S在不同TMSe2催化剂表面分解的能量路径
通过原位拉曼光谱分析发现（图3a-b），在S/NiCoMnCrVSe2/G电极的负极侧几乎没有多硫化锂信号出现，说明NiCoMnCrVSe2有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应。同时对Li2S6、NiSe2/G-Li2S6和NiCoMnCrVSe2/G-Li2S6中S的K边XANES光谱进行分析，NiCoMnCrVSe2/G-Li2S6相比于NiSe2/G-Li2S6，Li2S6的K边向低能方向移动，说明在高熵催化剂表面形成了硫-金属键，即NiCoMnCrVSe2/G与多硫化锂之间具有更强的化学相互作用（图3c）。
电化学性能测试表明，使用NiCoMnCrVSe2/G作为硫宿主的锂硫电池在0.1 C倍率下表现出1453 mAh g−1的高比容量，并在1 C倍率下展现出卓越的长循环稳定性，经过500个循环后，容量保持率仍为92.0%，每圈容量衰减率仅为0.016%（图3d）。为了进一步验证S/NiCoMnCrVSe2/G复合正极的实用性，团队研究人员组装了一个2.18 Ah的多层软包电池（图3e）。按整体重量计算，软包电池具有435 Wh kg-1的比能量密度。此外，该软包电池可以稳定循环76次以上，容量保持率为79.8%，相比于之前文献报道的类似先进复合正极材料具有较大的优势（图3f-g）。
图3 (a) S/NiCoMnCrVSe2/G和 (b) S/NiSe2/G电池在0.4 C放电过程中负极侧的原位拉曼光谱；(c) Li2S6、NiSe2/G-Li2S6和NiCoMnCrVSe2/G-Li2S6中S的K边XANES光谱； (d) 在1 C倍率下含不同催化剂硫复合正极（S负载：1.2 mg cm-2）的长循环稳定性；(e) 含有2.69 g硫的锂硫软包电池照片及放电曲线；(f) 在0.1 C倍率下测试的多层软包电池的循环稳定性；(g) 本研究中锂硫软包电池性能与近期报道文献中其它研究的综合比较。
本工作以“Regulating Electronic Structure and Coordination Environment of Transition Metal Selenides through the High-Entropy Strategy for Expedited Lithium–Sulfur Chemistry”为题于2025年7月21日发表在领域内知名期刊ACS Nano上。能源转换与存储材料团队博士后王伟为文章的第一作者，团队刘利峰研究员为文章的通讯作者，松山湖材料实验室为文章的第一通讯单位。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c05720