科研进展丨层间耦合调控熵效应：多层Janus石墨烯纳米孔中的离子传输与整流机制
引言
在生命体系中，离子通道能够精确控制离子的跨膜运输，这一过程是神经信号传导和能量转换的基础。受此启发，具有类似功能的仿生纳米整流器件在神经形态计算、生物传感及能源捕获等领域展现出巨大的应用潜力。其中，离子电流整流（ICR）——即离子在纳米通道中呈现二极管样的单向传输特性——是实现这些先进功能的关键。
然而，目前对于纳米受限空间下离子动力学的理解仍面临挑战，特别是在多层二维材料构筑的复杂孔道中，如何突破单层材料的性能瓶颈，并揭示其背后的物理调控机制，是该领域亟待解决的核心科学问题。
近日，松山湖材料实验室纳米生物材料团队元冰研究员与苏州大学杨恺教授团队合作，利用全原子分子动力学模拟和自由能计算，系统揭示了多层Janus石墨烯纳米孔中层间耦合对离子传输的调控机制，发现了熵效应在稳定能谷及促进离子定向迁移中的关键作用，为高性能纳米流体器件的设计提供了新的热力学理论依据。该研究成果发表于国际顶级化学期刊 Journal of the American Chemical Society。
1、性能突破：从单层到多层的整流效应跃升
Janus纳米孔因其表面具有非对称的化学修饰而能够产生内建电场从而实现离子整流。研究团队构建了具有不同层数的Janus氧化石墨烯（GO）纳米孔模型，研究发现，相比于单层结构，多层堆叠结构展现出卓越且可调的ICR性能。
图1. Janus纳米孔的结构示意图。
定量分析表明，随着层数的增加，离子整流比（Rectification Ratio）实现了从单层的约2倍到多层结构在3.5 V/nm电场下超过2000倍的跨越式提升。同时，峰值整流电场也随着层数的增加向高场强方向移动。这种多层结构特有的离子富集/耗尽行为，显著放大了正反向偏压下的传输差异，从而实现了高开关比。
2、机制解析：层间耦合重塑自由能图景与“熵-焓竞争”
为了深入理解这一现象背后的物理本质，研究团队从热力学角度进行了详细解析。研究揭示，多层结构中的层间耦合（Interlayer Coupling）效应从根本上重塑了离子迁移的热力学驱动力。
1） 非对称的自由能分布：在多层Janus纳米孔中，离子迁移路径上形成了一系列复杂的能量势垒和能谷。
2） 熵-焓竞争机制：研究首次明确指出，熵在多层体系中扮演了重要角色。与单层体系中能量势垒主要由焓（如静电相互作用）主导不同，在多层体系中，层间受限空间导致的熵增效应有效地稳定了能谷。
3）定向传输驱动力：这种独特的熵-焓竞争机制在孔道内构建了高度非对称的自由能路径，使得离子在“开启”状态下能够通过熵驱动的跳跃机制顺畅通过，而在“关闭”状态下则受阻，从而实现了高效的定向传输。
图2. 离子输运的自由能面，描述沿纳米孔（z轴）自由能、熵和焓的变化。其中，(a,c,e)对应于1层纳米孔，(b,d,f)对应于3层纳米孔。(a,b)中的黑色虚线表示K+在ON状态下传输的最小自由能路径。(c,d)是沿z轴的自由能、熵和焓变化。(e,f)阐释了离子水合熵和离子-离子构型熵对K+迁移路径关键点系统熵的贡献。(g)为多层Janus纳米孔中由于层间耦合导致的K+传输过程中的熵焓竞争示意图。
3、构效关系：层间距调控与理性设计
基于上述机制，研究进一步探讨了层间距对器件性能的影响。研究发现，紧密的层间距（如0.34 nm）是维持强层间耦合和高整流性能的必要条件。当层间距增大时，层间耦合减弱，水分子和离子在层间的捕获效应增强，导致熵调控作用失效，整流性能随之显著下降。
这一发现不仅阐明了多层二维膜材料中离子传输的微观机理，也为设计高性能离子整流膜和纳米流体二极管提供了明确的设计原则：即通过精确调控层数和层间距，利用层间耦合带来的熵效应来优化离子输运特性。
论文信息
Harnessing Entropic Effects from Interlayer Coupling to Modulate Ion Transport and Rectification in Multilayered Janus Graphene Nanopores
Shuang Li, Xinke Zhang*, Xuewei Dong, Xin You, Bing Yuan*, and Kai Yang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c17242
文章链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c17242