水结冰是自然界中非常普遍的现象，它不仅潜移默化地影响着地球上的气候、地质及生命，还在化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥着至关重要的作用。掌握冰的形成过程将会给生产生活带来极大便利，如细胞和组织的低温冻存，各种疫苗在生产和输运过程中的高活性等。吉布斯（Gibbs）等人近百年前基于热力学原理，提出相变的“经典成核理论”，认为如水结冰这类相变需经过一个成核过程。例如，水过冷形成小冰核，仅当形成的冰核偶然超过临界尺寸，即形成临界核时，相变才能自发发生。近数十年来，随着微观探测技术的发展，研究人员对相变过程的认识越来越深刻，证实了经典成核理论的许多推论，同时也发现了一些超出其预期的结果。但是对成核的核心概念----临界冰核----的存在性，却因始终无法给出直接的实验证据，阻碍了对自然界中相变成核这一重要物理现象的进一步理解，甚至引起对宏观推论给出微观层面临界核概念的实用性也有疑问。具体到水结冰相变，归因于水分子的特殊复杂性以及与我们生活密切相关，人们对探测临界冰核更是期盼已久，但经诸多努力却不能给出清晰结果，成为这个领域一个悬而未决的基本问题。

近日，松山湖材料实验室双聘研究员/中科院化学所王健君研究员与中国科学院大学周昕教授等合作，创造性地通过利用尺寸固定的纳米颗粒去探测临界冰核与纳米颗粒的尺寸匹配信号，从而探测微小瞬时的临界核的存在和特征。通过研究纳米颗粒尺寸与其促进冰晶成核能力的关系，研究人员发现，仅当纳米颗粒的尺寸大于某个临界值时才能有效地促进冰成核发生，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不能帮助冰核形成。而且纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度简单成反比关系，几乎不依赖于纳米颗粒的种类、化学性质等特征。该实验结果与经典成核理论关于临界核和自由能的计算预言完全相符，首次在实验上证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依赖关系。该项课题研究有效澄清了近几十年来关于“经典成核理论”在描述原子尺度的临界核特征的有效性方面的普遍疑虑，加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解。该工作对水结冰机理、相变现象乃至统计物理中宏观和微观关系等都有重要意义。同时这种探测临界冰核的策略也可以用于其它相变成核过程的临界核探测，从而可能改进对整个相变成核领域的认识。此外，该研究结果表明：设计与临界冰核尺寸相当的图案化表面，可以达到高效调控冰晶形成的目的，为防覆冰涂层的设计提供了新思路。相关研究工作于2019年12月19日在《自然》杂志进行发表（Nature, 576, 437-441(2019)）。

图a.不同纳米片冰成核能力的突变;   图b.氧化石墨烯表面冰成核自由能垒的突变。

插图展示了纳米片尺寸小于或大于临界冰核直径时临界冰核形状的示意图。当纳米片尺寸小于临界冰核时，冰核生长受限于纳米片边缘，导致冰核形状改变，从而使成核自由能垒急剧增大。

国际上该领域的知名教授德国马普高分子研究所的Mischa Bonn所长对这项成果给予了高度评价：“这是一个很有意义的工作，通过实验结果直接证明了临界冰核的存在，也揭示了形成临界冰核所必需的水分子数量。这是一个令人振奋的重大发现。”

“这项研究揭示了纳米颗粒尺寸与成核温度的相互关系，并发现了一个普适的探测临界冰核的方法，我认为这个研究工作在冰成核领域是一个具有里程碑意义的工作之一，对低温细胞和疫苗的冻存中重要的指导作用”韩国工程院院士Dong June AHN评价道。

        附件下载：Nature, 576, 437-441(2019).pdf

撰稿：未知